探索溶胶 - 凝胶法制备纳米二氧化钛：晶面选择性与性能提升的奥秘

具有晶面选择性的溶胶 - 凝胶法制备纳米二氧化钛的研究

摘要

纳米二氧化钛凭借其独特的物理化学性质，在光催化、防晒、传感器等多个领域展现出极为广阔的应用前景。本研究专注于运用具有晶面选择性的溶胶 - 凝胶法来制备纳米二氧化钛，对其制备流程、影响晶面选择性的关键因素以及产物的性能展开了深入探究。在实验过程中，通过精准控制钛酸四丁酯、无水乙醇、水和冰醋酸等原料的配比，细致调节反应温度、反应时间以及反应体系的pH值，成功制备出了具有不同晶面暴露的纳米二氧化钛。借助XRD（X射线衍射仪）、TEM（透射电子显微镜）、UV - Vis（紫外 - 可见分光光度计）等多种先进的表征手段，对产物的晶相结构、微观形貌以及光学性能进行了全面而深入的分析。研究结果显示，反应条件对晶面选择性有着极为显著的影响，在特定的反应条件下，能够实现锐钛矿型{001}晶面或金红石型{110}晶面的高比例暴露。其中，{001}晶面暴露的纳米二氧化钛在光催化降解有机污染物的实验中表现出了更高的活性，这主要归因于其拥有更多的表面活性位点以及更有利于电子传输的特性。本研究为纳米二氧化钛的可控合成以及高性能应用提供了坚实的理论支撑和有效的技术支持。

关键词：纳米二氧化钛；溶胶 - 凝胶法；晶面选择性；光催化性能

一、引言

纳米二氧化钛（TiO₂）作为一种在材料科学领域备受瞩目的重要功能材料，因其具备小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等一系列特殊的物理效应，呈现出诸多独特且优异的物理化学性质。这些特性使得纳米二氧化钛在众多领域都展现出了巨大的应用潜力，例如在环境净化领域，它可以利用光催化作用分解空气中的有害气体以及水中的有机污染物，有效改善环境质量；在太阳能转换领域，纳米二氧化钛能够作为光催化剂参与光解水制氢以及染料敏化太阳能电池等过程，提高太阳能的利用效率；在化妆品领域，由于其良好的紫外线屏蔽性能，常被添加到防晒霜等产品中，保护皮肤免受紫外线的伤害；在涂料领域，纳米二氧化钛的加入可以提升涂料的耐候性、抗菌性等性能。

TiO₂主要存在锐钛矿型、金红石型和板钛矿型这三种晶相，在实际应用中，锐钛矿型和金红石型的应用最为广泛。不同晶相的TiO₂，其晶体结构存在显著差异，这直接导致它们在性能上也有所不同。更为关键的是，即使是同一晶相的TiO₂，不同晶面暴露时，其表面原子的排列方式、电子云密度以及化学活性都会存在差异，而这些差异又会进一步对材料的整体性能产生重要影响。以锐钛矿型TiO₂为例，其{001}晶面具有较高的表面能，这意味着该晶面上的原子具有更强的反应活性，同时还拥有较多的活性位点，这些特点使得{001}晶面在光催化反应中表现出优异的活性，能够更高效地促进光催化反应的进行。

因此，实现纳米TiO₂的晶面选择性制备，对于充分挖掘其性能优势、拓展其应用范围具有至关重要的意义。溶胶 - 凝胶法作为一种广泛应用于纳米材料制备的常用方法，具有诸多显著优点。该方法制备过程相对简单，不需要复杂的设备和操作流程；反应条件较为温和，通常在常温或较低温度下即可进行反应，这有利于减少对设备的要求以及避免高温带来的副反应；它还能够在低温下合成出高纯度且粒径分布均匀的材料，并且可以精确控制材料的化学组成。基于这些优点，溶胶 - 凝胶法在纳米TiO₂的制备中得到了广泛的应用。

通过对溶胶 - 凝胶过程中的各种反应条件进行精准调控，为实现纳米TiO₂的晶面选择性生长提供了可能。然而，目前在利用具有晶面选择性的溶胶 - 凝胶法制备纳米TiO₂的研究方面，仍然面临着一些亟待解决的问题和挑战。例如，对于晶面选择性生长的内在机制，科学界的理解还不够深入，许多理论层面的问题尚未得到清晰的阐释；现有的制备工艺在稳定性和重复性方面还有待进一步提高，这在一定程度上限制了该技术从实验室研究向工业化生产的转化。综上所述，深入开展具有晶面选择性的溶胶 - 凝胶法制备纳米TiO₂的研究，无论是在理论层面丰富对材料制备过程和性能调控的认识，还是在实际应用中推动纳米TiO₂相关产业的发展，都具有极其重要的意义。

二、实验部分

2.1 实验原料

本实验选用钛酸四丁酯（Ti(OC₄H₉)₄，分析纯）作为钛源，它在整个实验过程中为生成纳米二氧化钛提供了关键的钛元素。无水乙醇（C₂H₅OH，分析纯）在实验中扮演着双重角色，既作为溶剂，能够溶解其他原料，使反应在均相体系中进行，又作为反应介质，为反应的发生提供了适宜的环境。冰醋酸（CH₃COOH，分析纯）的主要作用是调节反应体系的pH值，同时它还能有效地抑制钛酸四丁酯的快速水解，确保水解反应能够在较为温和的条件下进行，有利于形成均匀稳定的溶胶。去离子水则参与到水解反应中，是生成纳米二氧化钛不可或缺的反应物之一。

2.2 实验仪器

实验中使用电子天平（精度0.0001g）来准确称量各种原料，高精度的称量是保证实验结果准确性和可重复性的基础。磁力搅拌器提供持续稳定的搅拌动力，通过搅拌作用使反应体系中的各种原料充分混合均匀，确保反应能够在均匀的环境中进行，避免出现局部浓度差异导致的反应不均匀现象。恒温水浴锅用于精确控制反应温度，为反应提供稳定的热环境，不同的反应温度对反应速率和产物性能有着重要影响。真空干燥箱用于干燥产物，它能够在较低温度下将产物中的水分等挥发性物质去除，避免在高温干燥过程中可能导致的产物团聚或结构变化。马弗炉则承担着高温煅烧处理的任务，通过高温煅烧可以进一步促进产物的晶化，调整产物的晶相结构和性能。

X射线衍射仪（XRD）是分析产物晶相结构的重要工具，它通过测量X射线在晶体中的衍射现象，能够准确确定TiO₂的晶型以及不同晶面的相对含量，为研究晶相结构与反应条件之间的关系提供关键数据。透射电子显微镜（TEM）可以直观地观察产物的微观形貌，包括颗粒的形状、粒径大小以及分散性等信息，帮助我们了解反应条件对产物微观结构的影响。紫外 - 可见分光光度计（UV - Vis）则用于测试产物的光学性能，通过测量产物对不同波长光的吸收情况，分析其光学特性，探究晶面结构与光学性能之间的内在联系。

2.3 溶胶 - 凝胶法制备纳米二氧化钛

在室温环境下，实验人员将经过精确称量的一定量钛酸四丁酯缓慢地滴加到无水乙醇中，同时开启磁力搅拌器，持续搅拌30min，使得钛酸四丁酯能够均匀地分散在无水乙醇中，形成均匀的溶液A。这一步操作的关键在于控制滴加速度和搅拌速度，确保钛酸四丁酯能够充分溶解且分散均匀，避免出现局部浓度过高或团聚现象。

接着，将适量的冰醋酸和去离子水加入到另一部分无水乙醇中，同样通过搅拌使其混合均匀，得到溶液B。在这一过程中，需要精确控制冰醋酸和去离子水的加入量，因为它们的比例会直接影响反应体系的pH值以及水解反应的速率。

随后，在剧烈搅拌的条件下，将溶液B缓慢地滴加到溶液A中，整个滴加过程持续约30min。快速搅拌能够使两种溶液迅速混合均匀，避免出现局部反应不均的情况。滴加完毕后，继续搅拌2h，此时可以观察到反应体系逐渐形成淡黄色透明的溶胶。这一溶胶的形成是溶胶 - 凝胶法的关键步骤，它是由钛酸四丁酯在水解和缩聚反应过程中逐渐形成的具有一定网络结构的胶体体系。

将得到的溶胶小心地转移至玻璃瓶中，密封后放置在室温下陈化24h。陈化过程有助于溶胶中的粒子进一步发生缩聚反应，使胶体网络结构更加完善和稳定，从而形成凝胶。凝胶形成后，将其置于真空干燥箱中，在60℃的温度下干燥12h。较低的干燥温度可以避免凝胶在干燥过程中因温度过高而发生结构破坏或团聚现象，经过干燥后得到干凝胶。

将干凝胶研磨成粉末状，放入马弗炉中，在一定温度下煅烧2h。煅烧过程能够促使干凝胶进一步晶化，形成具有特定晶相结构的纳米二氧化钛粉末。煅烧温度的选择对最终产物的晶相结构和性能有着重要影响，不同的煅烧温度可能会导致生成不同比例的锐钛矿型和金红石型TiO₂。

2.4 晶面选择性的调控

为了实现对纳米TiO₂晶面选择性的有效调控，本实验从多个方面对反应条件进行了改变。首先，改变钛酸四丁酯与无水乙醇的摩尔比。无水乙醇不仅是溶剂，其用量的变化还会影响反应物的浓度以及分子间的相互作用，进而对晶面的生长产生影响。通过设置一系列不同的摩尔比，研究溶剂在晶面生长过程中所起的作用。

其次，调节冰醋酸的加入量来改变反应体系的pH值。冰醋酸作为pH调节剂，其加入量的不同会使反应体系的酸性环境发生变化。在不同的pH值条件下，钛酸四丁酯的水解和缩聚反应速率不同，这会影响TiO₂前驱体的形成过程，从而探究pH值对晶面选择性的作用机制。

此外，控制反应温度和时间也是调控晶面选择性的重要手段。反应温度直接影响反应的动力学过程，较高的温度通常会加快反应速率，但也可能导致晶体生长过快而出现结构缺陷或晶面无序生长的情况。反应时间则决定了反应进行的程度，不同的反应时间会使晶体有不同的生长阶段和最终结构。通过对反应温度和时间进行精确控制，分析它们对晶面生长的影响规律，从而找到最有利于特定晶面生长的反应条件组合。

2.5 产物表征

利用XRD对产物的晶相结构进行分析。XRD的工作原理是基于X射线与晶体中原子的相互作用，当X射线照射到样品上时，会发生衍射现象，不同晶型和晶面的TiO₂会产生特定的衍射峰。通过对这些衍射峰的位置、强度和形状进行分析，可以准确确定TiO₂的晶型，同时根据衍射峰的相对强度计算出不同晶面的相对含量，从而了解反应条件对晶相结构和晶面选择性的影响。

借助TEM观察产物的微观形貌。TEM能够提供高分辨率的图像，让我们直接观察到纳米TiO₂颗粒的形状、粒径大小以及它们的分散情况。在有利于{001}晶面生长的条件下，观察颗粒表面是否光滑以及晶面结构是否明显；在金红石型TiO₂占主导的样品中，分析颗粒形状的规则性以及团聚程度的差异，进而研究反应条件与微观形貌之间的关系。

使用UV - Vis测量产物的光吸收性能。UV - Vis通过测量样品对不同波长的紫外光和可见光的吸收程度，得到吸收光谱。根据吸收光谱的特征，分析产物的光学特性，如吸收边带的位置和强度等。具有高比例{001}晶面暴露的锐钛矿型纳米TiO₂在紫外光区具有更强的吸收能力，其吸收边带蓝移，这与{001}晶面的特殊结构和电子特性密切相关，通过UV - Vis分析可以深入探究晶面结构与光学性能之间的内在联系。

三、结果与讨论

3.1 晶相结构分析

XRD分析结果显示，在不同的制备条件下，成功得到了锐钛矿型和金红石型TiO₂，并且二者的比例以及晶面的相对含量受到反应条件的显著影响。当钛酸四丁酯与无水乙醇的摩尔比较低时，反应体系中钛酸四丁酯的浓度相对较低，这有利于形成锐钛矿型TiO₂，同时{001}晶面的相对含量较高。随着钛酸四丁酯与无水乙醇摩尔比的逐渐增加，金红石型TiO₂的比例逐渐上升。这是因为较高的钛酸四丁酯浓度会改变反应的动力学和热力学条件，使得金红石型TiO₂的形成更加有利。

调节反应体系的pH值时发现，在酸性较强的条件下，更易于生成具有高比例{001}晶面暴露的锐钛矿型TiO₂。这是因为在强酸性环境中，钛酸四丁酯的水解反应相对较慢，水解产生的钛羟基物种有更充足的时间进行有序排列，从而有利于形成具有特定晶面取向的TiO₂前驱体，进而促进{001}晶面的生长。而在弱酸性或中性条件下，金红石型TiO₂的含量会增加，这可能是由于在这种环境下，水解和缩聚反应的速率发生了变化，导致晶体生长的路径和最终的晶相结构有所不同。

反应温度和时间对晶相结构同样有着重要影响。在较低温度和较短时间的反应条件下，主要生成锐钛矿型TiO₂。这是因为较低的温度限制了原子的扩散速率和反应活性，使得晶体生长过程相对缓慢，更有利于形成锐钛矿型结构。然而，随着温度的升高和时间的延长，锐钛矿型向金红石型的转变逐渐被促进。高温提供了足够的能量，加速了原子的扩散和晶体结构的调整，使得金红石型TiO₂的比例逐渐增加。但过高的温度和过长的时间也可能导致晶面的无序生长，影响材料的性能。

3.2 微观形貌观察

TEM图像清晰地展示出制备的纳米TiO₂颗粒呈球形或近似球形，粒径分布在20 - 50nm之间。在那些有利于{001}晶面生长的条件下，颗粒表面较为光滑，并且可以观察到明显的晶面结构。这表明在这种条件下，晶体生长过程较为有序，原子能够在特定的晶面上规则排列，形成完整的晶面结构。而在金红石型TiO₂占主导的样品中，颗粒形状相对不规则。这可能是由于金红石型TiO₂的晶体结构特点以及其生长过程中的原子排列方式与锐钛矿型不同，导致在相同的制备条件下，颗粒形状出现差异。

此外，不同反应条件下，颗粒的团聚程度也有所不同。合适的反应条件，如适宜的pH值、温度和原料配比等，可以有效地减少颗粒团聚现象，提高颗粒的分散性。这是因为在合适的条件下，颗粒表面的电荷分布较为均匀，颗粒之间的相互作用力较弱，从而避免了团聚的发生。良好的分散性对于纳米TiO₂的应用至关重要，它能够确保纳米颗粒在使用过程中充分发挥其性能优势。

3.3 光学性能测试

UV - Vis分析结果表明，具有高比例{001}晶面暴露的锐钛矿型纳米TiO₂在紫外光区具有更强的吸收能力，其吸收边带蓝移。吸收边带蓝移意味着材料的禁带宽度变窄，这是由于{001}晶面具有特殊的结构和电子特性。{001}晶面上的原子排列方式使得电子云分布更加有利于光的吸收和激发，能够更有效地吸收紫外光能量，产生更多的光生载流子，从而提高了材料对光的吸收和利用效率。相比之下，金红石型TiO₂的吸收边带相对较宽，光吸收能力较弱。这是因为金红石型TiO₂的晶体结构和电子态分布与锐钛矿型不同，导致其对光的吸收特性存在差异。这种光学性能的差异在实际应用中，如光催化和太阳能转换等领域，会对材料的性能产生重要影响。

3.4 光催化性能研究

以甲基橙作为模拟污染物，对制备的纳米TiO₂的光催化性能进行了测试。实验结果显示，{001}晶面暴露的锐钛矿型纳米TiO₂在紫外光照射下对甲基橙的降解效率明显高于其他样品。在相同的反应时间内，{001}晶面含量高的样品对甲基橙的降解率可达90%以上，而金红石型或{001}晶面含量低的样品降解率仅为50% - 70%。这一显著差异主要归因于{001}晶面具有更多的表面活性位点。这些活性位点能够更有效地吸附甲基橙分子，同时有利于光生载流子的分离和迁移。当纳米TiO₂受到紫外光照射时，会产生光生电子和空穴，{001}晶面的特殊结构使得光生载流子能够快速地迁移到颗粒表面，与吸附在表面的甲基橙分子发生反应，从而加速甲基橙的降解过程，提高光催化反应效率。

3.5 晶面选择性生长机制探讨

基于上述实验结果，对溶胶 - 凝胶法中纳米TiO₂晶面选择性生长的机制进行了深入探讨。在溶胶 - 凝胶过程中，钛酸四丁酯的水解和缩聚反应是形成纳米TiO₂的关键步骤，而这两个反应的速率受到多种反应条件的影响。在酸性条件下，水解反应相对较慢，这使得水解产生的钛羟基物种能够在溶液中较为有序地分布，有利于形成具有特定晶面取向的TiO₂前驱体。这些前驱体在后续的缩聚反应中，会按照一定的晶面生长规律逐渐形成晶体，从而促进了特定晶面的生长。相反，在碱性条件下，水解和缩聚反应迅速进行，大量